Характер взаимодействия целлюлозы с низкомолекулярными жидкостями во многом
определяет ее поведение в различных жидкофазных технологических процессах,
связанных с переработкой как самой целлюлозы, так и материалов на ее основе.
Наиболее наглядно оно проявляется при использовании в качестве жидкой фазы
водно-органических смесей [1]. В связи с этим принципиальное значение
приобретает выяснение того, какие именно физико-химические параметры указанных
смесей ответственны за эффективность их взаимодействия с макромолекулами
целлюлозы и ее спутников.
В данной статье рассматриваемая проблема обсуждается на примере взаимодействия
целлобиозы (ЦБ), которую можно рассматривать как модель гемицеллюлоз, с водой и
смесями вода - диметилсульфоксид (ДМСО). Количественной характеристикой
интенсивности взаимодействия служил тепловой эффект растворения ЦБ в этих
жидкостях.
Определение теплового эффекта растворения целлобиозы проводилось
термохимическим методом на жидкостном калориметре с изотермической оболочкой при
298 К. Численные значения тепловых эффектов находили как средние в серии из 6-8
опытов при относительной погрешности определения не более 2%.
ДМСО марки “хч” очищали вакуумной перегонкой. Остаточное содержание воды в нем
(не более 0.05%) учитывали при приготовлении водно-диметилсульфоксидных
растворов, которые готовили гравиметрически с использованием дистиллированной
воды. Контроль ее чистоты осуществляли кондуктометрическим методом
(электропроводность не превышала 2.1·10-4 См-м-1).
Целлобиозу для биохимии фирмы “MERCK” (арт.2352) сушили под вакуумом над
пятиокисью фосфора при 333 К. Ее молярная масса составляла 342.30 г/моль.
Предварительно проведенные эксперименты показали, что непосредственное
экспериментальное определение тепловых эффектов растворения ЦБ в смесях вода-ДМСО невозможно вследствие очень малой скорости растворения в них выбранного
нами дисахарида. Оптимальным является использование для этой цели 10%-ного
раствора целлобиозы в воде. Поэтому изменение энтальпии растворения сухой ЦБ
вычисляли с помощью термохимического цикла, основанного на законе Гесса о
независимости теплового эффекта от пути процесса:
Из приведенной схемы следует:
где Δsol Н(ДМСО) - изменение энтальпии при растворении сухой ЦБ
в смеси вода -
ДМСО определенного состава; Δsol Н(10% в воде) - изменение энтальпии при
образовании 10%-ного раствора сухой ЦБ в воде;
ΔmixН(10%) -
изменение энтальпии при смешении 10%-ного водного раствора ЦБ с водным раствором ДМСО;
ΔdilН(ДМСО) -
изменение энтальпии при разбавлении смеси вода - ДМСО определенного состава
водой, содержащейся в 10%-ном водном растворе ЦБ.
Из термодинамического цикла видно, что для определения зависимости изменения
энтальпии при растворении целлобиозы в смесях вода - ДМСО от состава
растворителя необходимо определить изменение энтальпии при растворении сухой ЦБ
в воде, изменение энтальпии при разбавлении водно-диметилсульфоксидного
растворителя при разбивании в калориметрической ячейке ампулы с 10%-ным водным
раствором ЦБ и изменение энтальпии при смешении этого раствора ЦБ со смесью вода
- ДМСО определенного состава.
Экспериментальное измерение тепловых эффектов, входящих в описанный
термодинамический цикл, проводили по следующей методике. В калориметр загружали
65 см3 растворителя, закрепляли ампулу с 1г 10%- ного водного раствора ЦБ или с
0.9г воды в случае определения теплоты разбавления водой смесей вода - ДМСО.
Систему герметизировали и термостатировали при температуре опыта. После
установления стационарного теплового режима определяли постоянную калориметра
градуировкой током. Далее измеряли теплоту, выделившуюся в калориметре при
разбивании ампулы с жидкостью, и повторяли градуировку током. В случае
определения теплоты растворения целлобиозы в воде в ампуле находилась навеска
сухой ЦБ.
Теплота растворения сухой целлобиозы в воде не зависит от концентрации
образующегося раствора в интервале 2-10% и составляет -28.45 Дж/г сухой ЦБ, т.е.
Δsol Н(10% в воде)
= 9.74 кДж/моль. Численные значения всех остальных тепловых эффектов суммированы
в таблице. Используя эти данные, можно вычислить тепловой эффект растворения целлобиозы в смеси вода - ДМСО. Например, для системы ЦБ -
Н2О - ДМСО, содержащей 0.9467 мол. долей ДМСО, имеем:
Полученные значения
Δsol Н(ДМСО) представлены на
рис. 1. Видно, что зависимость теплового эффекта растворения ЦБ в смесях вода -
ДМСО описывается кривой с двумя экстремумами: эндотермический максимум в области
0.1-0.2 мол. долей ДМСО и экзотермический минимум при 0.6-0.7 мол. долей ДМСО
при смене знака теплового эффекта в области ~0.3 мол. долей ДМСО.
Логично полагать, что такому характеру зависимости
Δsol Н(ДМСО) от количества
органического компонента в смесовом растворителе должно соответствовать и
экстремальное изменение физико-химических параметров последнего, ответственных
за интенсивность его взаимодействия с молекулами целлобиозы.
Поскольку, благодаря наличию гидроксильных групп, ЦБ должна обладать существенно
большей кислотностью, чем ДМСО, можно было ожидать наличия корреляции между
Δsol Н(ДМСО) и кислотно-основными свойствами смешанного растворителя. Однако, как видно
из рис.2, на котором воспроизведены полученные в работе [2] данные об изменении
полярности, кислотности и основности смесей вода - ДМСО во всем интервале
соотношений, все эти параметры, существенно отличаясь от аддитивных значений,
при переходе от чистой воды к чистому ДМСО изменяются монотонно. Поэтому при
интерпретации полученных нами термохимических данных имеет смысл обратиться к
работам [3-6], в которых на основе избыточных парциальных молярных энтальпий,
давления пара и плотности смесей вода - ДМСО, дифракции рентгеновских лучей,
масс-спектроскопии и данных ЯМР, формируется представление о надмолекулярной
структуре смесей вода - ДМСО.
Согласно этим представлениям смеси, содержащие менее 0.07 мол. долей ДМСО,
состоят из кластеров чистой воды, небольшого количества кластеров воды,
взаимодействующих с одной или двумя молекулами ДМСО, и димерных молекул ДМСО.
При X(ДМСО)>0.1 начинает фиксироваться аномальная подвижность молекул воды,
появляются смешанные кластеры вода - ДМСО, которые становятся преобладающими при
X(ДМСО) >0.2. Одновременно начинают появляться
небольшие кластеры из молекул ДМСО, в которых гидрофобные группы СН3 обращены
наружу кластера.
Увеличение содержания ДМСО до 0.6-0.65 мол. долей характеризуется полной заменой
кластеров воды смешанными кластерами. Смешение воды с ДМСО сопровождается
выделением теплоты, что свидетельствует о возрастании структурированности
системы за счет образования прочных смешанных кластеров. При большем содержании
органического компонента возникают кластеры из его молекул со структурой,
близкой к таковой у чистого ДМСО. При этом отдельные молекулы воды энергично
взаимодействуют с этими кластерами.
Согласно рассмотренным литературным данным введение в воду малых количеств ДМСО,
стабилизируя структуру воды, повышает прочность структуры смешанного
растворителя, т.е. уменьшает его сольватирующую способность. Следствием этого
является небольшой рост эндотермичности процесса растворения ЦБ в воде,
содержащей до 0.15 мол. долей органического компонента (см. рис.1). Аналогичные
данные получены при растворении красителя активного фиолетового 4К в системе
ДМСО - вода [7, 8].
Накопление смешанных и, вероятно, энергетически более устойчивых кластеров вода
- ДМСО в области смесей, содержащих от 0.15 до 0.65 мол. долей ДМСО,
способствует разрушению структуры смешанного растворителя и переходу от эндо- к
экзотермическому процессу растворения ЦБ.
В области же составов смесей, еще более богатых ДМСО, образуется прочная
структура, аналогичная структуре чистого ДМСО. В этом случае требуются
дополнительные затраты на ее разрушение, что подтверждается уменьшением
экзотермичности процесса растворения целлобиозы в области смесей, содержащих
более 0.65 мол. долей ДМСО. Однако в этом случае смена знака теплового эффекта
не происходит в силу, судя по всему, его экзотермичности в чистом ДМСО. Это
можно связать с тем, что основность ДМСО (см. рис.2) существенно выше основности
воды. Из сказанного следует, что энергетика взаимодействия целлобиозы и, по-видимому,
вообще олиго- и полисахаридов с водно-органическими смесями определяется в
основном интенсивностью межмолекулярного взаимодействия между компонентами
смешанного растворителя, его структурой, а также основностью органического
компонента.
- Определены тепловые эффекты процесса растворения целлобиозы в воде и ее смесях
с диметилсульфоксидом.
- Обосновывается точка зрения, согласно которой энергетика взаимодействия
целлобиозы с водно-органическими смесями зависит от интенсивности
межмолекулярного взаимодействия между компонентами смешанного растворителя, его
структурой, а также основностью органического компонента.
|